Im Jahre 994 schenkte Tegrimo del fu Ildebrando seiner Ehefrau Sinderada einen Viertel seines Vermögens, unter anderem eine curtis und eine Kirche – S. Maria, in Arnano gelegen. In der Mitte des dreizehnten Jahrhunderts war Arnano eine kleine Ansiedlung des Gebiets um Siena mit Straße die von Siena nach Volterra führte. Heute ist immer noch ein großer Steinturm mit Spuren der ursprünglichen Öffnungen sichtbar, der leider durch den Verlauf der vielen Jahre beschädigt wurde.